縮退のある摂動
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前回、時間依存しないSchrödinger方程式を冪級数展開で解きましたが、「縮退のない場合」に限った議論でした。では、縮退のある系はどのように扱えば良いのでしょうか。
縮退のある場合の摂動論
縮退がある系に対しての議論で問題になるのは、状態の摂動展開を計算する際に$$(E_k^{(0)}-E_n^{(0)})\langle k^{(0)}|n^{(1)}\rangle =-\delta H_{kn}$$という形になってしまい、内積が不定になってしまう点である。これを上手い具合に回避するために、縮退している部分とそうではない部分に分けて考えるのが良いだろう。
まず、元のHamiltonianに対するエネルギー固有値を$$…<E_{n-1}<\underbrace{E_{n}=E_{n}=…=E_{n}}_{N}<E_{n+1}<…$$とする。すなわち$N$個の状態が縮退しているのである。この縮退している状態が張る空間を$V_N$、それ以外の縮退していない状態が張る空間を$\tilde{V}$と表記する。そして、縮退している状態は区別できるように$$|n^{(0)};1\rangle ,|n^{(0)};2\rangle ,…,|n^{(0)};N\rangle\in V_N\\H^{(0)}|n^{(0)};k\rangle =E_n^{(0)}|n^{(0)};k\rangle$$と書く。さらに正規直交条件を課しておく。$$\langle n^{(0)};p|n^{(0)};q\rangle =\delta _{p,q}$$また、二つの空間の和は全状態空間を張る：$\mathcal{H}=V_N\oplus \tilde V$。もちろんであるが、$V_N$と$\tilde V$は直交している：$$\langle p^{(0)}|n^{(0)};k\rangle =0$$さて、我々が求めていくのは状態とエネルギーの摂動展開である。すでに見たように、$$\begin{align} |n^{(0)};k\rangle \to |n,k\rangle &=|n^{(0)};k\rangle +\lambda|n^{(1)};k\rangle +\lambda^2|n^{(2)};k\rangle +…\\ E_n^{(0)}\to E_n &= E_{n}^{(0)}+\lambda E_{n,k}^{(1)}+\lambda^2 E_{n,k}^{(2)}+…\end{align}$$と書くことができ、これをSchrödinger方程式に代入することによって次々に状態とエネルギーを計算する。ただし、考えるのは縮退した状態$|n;k\rangle$だけで良い。というのも、縮退のない空間$\tilde V$についてはすでに議論が済んでいて、縮退のある場合に生じてきた問題を解決するのがここでの目標だからである。
さて、Schrödinger方程式に上記の冪級数を代入して$\lambda$について整理したものは、摂動のない場合と同様に$$\begin{align} \mathrm{O}(\lambda^0) &: (H^0-E_n^{(0)})|n^{(0)};k\rangle =0\\ \mathrm{O}(\lambda^1) &: (H^0-E_n^{(0)})|n^{(1)};k\rangle =(E_{n,k}^{(1)}-\delta H)|n^{(0)};k\rangle\\ \mathrm{O}(\lambda^2) &: (H^0-E_n^{(0)})|n^{(2)};k\rangle =(E_{n,k}^{(1)}-\delta H)|n^{(1)};k\rangle +E_{n,k}^{(2)}|n^{(0)};k\rangle\\ \vdots\end{align}$$とかける。具体的な計算ステップは次の通りである。
1. $\mathcal{O}(\lambda^1)$の式に左から$\langle n^{(0)};l|$を作用させて、エネルギーの1次摂動を計算する。
2. $\mathcal{O}(\lambda^1)$から$|n^{(1)};k\rangle$の$\tilde{V}$空間成分を計算する。
3. $\mathcal{O}(\lambda^2)$の式に左から$\langle n^{(0)};l|$を作用させて、エネルギーの2次摂動と$|n^{(1)};k\rangle$の$V_N$空間成分を計算する。
Step 1
$\mathcal{O}(\lambda^1)$の式に左から$\langle n^{(0)};l|$を作用させると、やはり左辺は$0$になる。一方で右辺について考えると$$\begin{align} \mathrm{RHS}&=\langle n^{(0)};l|(E_{n,k}^{(1)}-\delta H)|n^{(0)};k\rangle\\ &=E_{n,k}^{(1)}\delta_{l、k}-\langle n^{(0)};l|\delta H|n^{(0)};k\rangle\\ \therefore &\langle n^{(0)};l|\delta H|n^{(0)};k\rangle=E_{n,k}^{(1)}\delta_{l、k}\end{align}$$となる。つまり、$\delta H$の$V_N$空間での行列要素$\langle n^{(0)};l|\delta H|n^{(0)};k\rangle\equiv \delta H_{nl,nk}$は$l\neq k$の要素（非対角要素）が全て$0$になる、対角行列なのである*1。また、エネルギーの一次摂動は$$E_{n,k}^{(1)}=\delta H_{nk,nk}$$であることがわかった。
Step 2
$\mathcal{O}(\lambda^1)$の式に左から$\langle p^{(0)}|\in \tilde{V}$をかける。すると$$\begin{align} \langle p^{(0)}|(H^{(0)}-E_n^{(0)})|n^{(1)};k\rangle &=\langle p^{(0)}|(E_{n,k}^{(1)}-\delta H)|n^{(0)};k\rangle\\ (E_p^{(0)}-E_n^{(0)})\langle p^{(0)}|n^{(1)};k\rangle &=-\langle p^{(0)}|\delta H|n^{(0)};k\rangle\end{align}$$となる。ただし$\langle p^{(0)}|n^{(0)};k\rangle=0\ (\tilde{V}\perp V_N)$を用いた。従って$$(E_p^{(0)}-E_n^{(0)})\langle p^{(0)}|n^{(1)};k\rangle =-\delta H_{p,nk}$$を得る。なお、これは$|n^{(1)};k\rangle$の$\tilde V$空間の基底による展開である。従って、$V_N$空間の基底と$|n^{(1)};k\rangle$との内積については何も述べていない。これに注意して$|n^{(1)};k\rangle$の展開を考えると、$$\begin{align} |n^{(1)};k\rangle &=\sum_p |p^{(0)}\rangle \langle p^{(0)}|n^{(1)};k\rangle +\left.|n^{(1)};k\rangle\right|_{V_N}\\ &=-\sum_p \frac{\delta H_{p,nk}}{E_p^{(0)}-E_n^{(0)}}|p^{(0)}\rangle +\left.|n^{(1)};k\rangle\right|_{V_N}\end{align}$$となるのである。この段階では$|n^{(1)};k\rangle$の$V_N$空間にある状態について何もわかっていない。これを求めるのが次のStep 3である。
Step 3
$\mathrm{O}(\lambda^2)$の式に左から$\langle n^{(0)};l|$を作用させる。やはり左辺は$0$になる。右辺は$$\begin{align} \mathrm{RHS} &= \langle n^{(0)};l|(E_{n,k}^{(1)}-\delta H )|n^{(1)};k\rangle +E_{n,k}^{(2)}\langle n^{(0)};l|n^{(0)};k\rangle\\ &= \langle n^{(0)};l|(E_{n,k}^{(1)}-\delta H)\left(-\sum_p \frac{\delta H_{p,nk}}{E_p^{(0)}-E_n^{(0)}}|p^{(0)}\rangle +\left.|n^{(1)};k\rangle\right|_{V_N}\right)+E_{n,k}^{(2)}\delta _{l、k}\end{align}$$である。さらに、$\langle n^{(0)};l|\delta H$を展開すると$$\begin{align} \langle n^{(0)};l|\delta H &= \langle n^{(0)};l|E_{n,l}^{(1)}+\sum_p \langle n^{(0)};l|p^{{(0)}}\rangle \langle p^{(0)}|\end{align}$$となる（注1を参照）。従って$$\left.\langle n^{(0)};l|\delta H|n^{(1)};k\rangle\right|_{V_N}=\left.E_{n,l}^{(1)}\langle n^{(0)};l|n^{(1)};k\rangle\right|_{V_N}$$を得る。これらのことから、$\mathcal{O}(\lambda^2)$の式は展開して整理すると次のようになる。$$\sum_p \frac{\delta H_{p,nk}}{E_p^{(0)}-E_n^{(0)}}\underbrace{\langle n^{(0)};l|\delta H|p^{(0)}\rangle}_{\delta H_{nl,p}}+(E_{n,k}^{(1)}-E_{n,l}^{(1)})\left.\langle n^{(0)};l|n^{(1)};k\rangle \right|_{V_N}+E_{n,k}^{(2)}\delta _{l、k}=0$$$l=k$を考えれば$E_{n,k}^{(2)}$がわかる。$$E_{n,k}^{(2)}=-\sum_p \frac{|\delta H_{p,nk}|^2}{E_p^{(0)}-E_n^{(0)}}$$一方で$k\ne l$について考えると、$$\left.\langle n^{(0)};l|n^{(1)};k\rangle\right|_{V_N} =-\frac{1}{E_{n,k}^{(1)}-E_{n,l}^{(1)}}\sum_p\frac{\delta H_{p,nk}\delta H_{nl,p}}{E_p^{(0)}-E_n^{(0)}}$$となる。よって$\left.|n^{(1)};k\rangle\right|_{V_N}$がわかる。$$|\left.n^{(1)};k\rangle \right|_{V_N}=-\sum_{l\ne k}|n^{(0)};l\rangle \frac{1}{E_{n,k}^{(1)}-E_{n,l}^{(0)}}\sum_p \frac{\delta H_{p,nk}\delta H_{nl,p}}{E_p^{(0)}-E_n^{(0)}}$$以上から、状態の1次摂動は次のようにかける。$$|n^{(1)};k\rangle =\sum_p \frac{\delta H_{p。nk}}{E_p^{(0)}-E_n^{(0)}}|p^{(0)}\rangle --\sum_{l\ne k}|n^{(0)};l\rangle \frac{1}{E_{n,k}^{(1)}-E_{n,l}^{(0)}}\sum_p \frac{\delta H_{p,nk}\delta H_{nl,p}}{E_p^{(0)}-E_n^{(0)}}$$
*1:$\delta H$は$V_N$空間では対角化されているが、全体の状態空間$\mathcal{H}$では対角化されておらず、$\tilde{V}$空間では非対角要素が残っている。$\mathcal{H}$空間で$\delta H|n^{(0)};l\rangle$を計算すると、$\delta H|n^{(0)};l\rangle =E_{n,l}^{(1)}|n^{(0)};l\rangle+\sum_{p}|p^{(0)}\rangle\langle p^{(0)}|\delta H|n^{(0)};l\rangle$となって余分な項が出てきているのがわかる
