縮退のない摂動論

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今回は、量子力学の計算において重要な「摂動論」について話をしていきます。波動関数（状態）はSchrödinger方程式を満たし、それを解くことによって状態を決めることができるのですが、その計算は非常に大変です。ほとんどの系は厳密解を求めることができず、近似解を求めることになります。その近似解を求める手法がこの摂動論です。

摂動論ではHamiltonianが時間に依存しているか、縮退があるかによってとる手法が異なってきます。今回は最も簡単な、Hamiltonianが時間依存せず、縮退のない場合を考えます。

 ---

Hamiltonianを次のように書く。
$$
H(\lambda)=H^{(0)}+\lambda \delta H
$$
ただし$H^{(0)}$ は非摂動項で、そのエネルギー固有値・固有状態はわかっているとする。$\lambda\delta H$が摂動項であるが、$\lambda\in[0,1]$を導入することによって
$$
\begin{cases}
\lambda =0 &:H=H^{(0)}…既知の系\\
\lambda =1 &:H=H^{(0)}+\delta H…計算したい系
\end{cases}
$$
となる。また、摂動Hamiltonian $\delta H$が大きい値を持っていたとしても、非常に小さい$\lambda$を選べば摂動論として近似的に取り扱うことができるようになる。

$H^{(0)}$のよく知っている固有状態を
$$
|k^{(0)}\rangle :k=0,1,2,...
$$
とかく。ただし規格化条件は
$$
\langle k^{(0)}|l^{(0)}\rangle =\delta_{kl}
$$
とする（正規直交条件）。この時の時間に依存しないSchrödinger方程式はエネルギー固有値$E_k^{(0)}$に対して
$$
H^{(0)}|k^{(0)}\rangle =E_k^{(0)}|k^{(0)}\rangle
$$
であるが、$k$の取り方としてエネルギーを昇順にするように選ぶ。ただし今は縮退がない場合を取り扱っているので
$$
E_0^{(0)}< E_1^{(0)}< …
$$
となる。摂動論において我々が計算したいのは、「$E$が$\lambda$に対してどのように変化するか？」ということである。では、摂動項を含んだSchrödinger方程式を扱っていこう。
$$
H(\lambda)|n\rangle_\lambda =E_n(\lambda )|n\rangle_\lambda
$$
ただし、$|n\rangle_\lambda\,,E_n(\lambda)$は次のような$\lambda$の冪級数で定義する。
$$
\begin{align}
|n\rangle_\lambda &=|n^{(0)}\rangle +\lambda |n^{(1)}\rangle +\lambda^2|n^{(2)}\rangle +…\\
E_n(\lambda) &=E_n^{(0)}+\lambda E_n^{(1)}+\lambda^2E_n^{(2)}+…
\end{align}
$$
これを先程のSchrödinger方程式に代入すると
$$
\begin{align}
&(H^{(0)}+\lambda \delta H-E_n(\lambda))|n\rangle_\lambda =0\\
\rightarrow& \left[(H^{(0)}-E_n(\lambda))-\lambda (E_n^{(1)}-\delta H)-\lambda^2E_n^{(2)}-…-\lambda^kE_n^{(k)}-…\right]\left(|n^{(0)}\rangle +\lambda|n^{(1)}\rangle +\lambda^2|n^{(2)}\rangle +…\right)=0
\end{align}
$$
となる。$\lambda$というのは$0\sim1$の任意の数であったから、$\lambda$について整理するとその係数は全て$0$になるはずである。従って
$$
\begin{align}
\mathcal{O}(\lambda^0) &:(H^{(0)}-E_n^{(0)})|n^{(0)}\rangle =0\\
\mathrm{O}(\lambda^1) &:(H^{(0)}-E_n^{(0)})|n^{(1)}\rangle =(E_n^{(1)}-\delta H)|n^{(0)}\rangle\\
\vdots\\
\mathcal{O}(\lambda^i) &:(H^{0}-E_n^{(0)})|n^{(i)}\rangle =(E_n^{(1)}-\delta H)|n^{(i-1)}\rangle +E_n^{(2)}|n^{(i-2)}\rangle +…+E_n^{(i)}|n^{(0)}\rangle
\end{align}
$$
という一連の式を得る。この式を元にしてエネルギー固有値・固有状態を決定していく。ただし$\mathcal{O}(\lambda^0)$は摂動のない元々のSchrödinger方程式であるので特に面白みはない。

まず、摂動によって現れる状態$|n^{(1)}\rangle、|n^{(2)}\rangle…$の規格化条件を$\langle n^{(0)}|n^{(k)}\rangle =0,k=1,2,…$としておく。すなわち、摂動によって現れる状態は、元々の状態とは直交しているとするのである。*1

エネルギーの1次摂動と一般形

$\mathcal{O}(\lambda^1)$について考える。左から$\langle n^{(0)}|$をかけると、
$$
\begin{align}
\langle n^{(0)}|(H^{(0)}-E_n^{(0)})|n^{(1)}\rangle &= \langle n^{(0)}|(E_n^{(1)}-\delta H)|n^{(0)}\rangle\\
0 &=E_n^{(1)}-\langle n^{(0)}|\delta H|n^{(0)}\rangle
\end{align}
$$
となる。ただし左辺は$\langle n^{(0)}|H^{(0)}=\langle n^{(0)}|E_n^{(0)}$であるから$0$になる。すなわちエネルギーの一次摂動が
$$
E_n^{(1)}=\langle n^{(0)}| \delta H|n^{(0)}\rangle
$$
であることがわかった。

さらに一般の$\mathcal{O}(\lambda^k)$についても同様にして求めることができる。左から$\langle n^{(0)}|$をかけるとやはり左辺は0になり、右辺は
$$
\begin{align}
\mathrm{RHS} &= \langle n^{(0)}|(E_n^{(1)}-\delta H)|n^{(i-1)}\rangle +E_n^{(2)}\langle n^{(0)}|n^{(i-2)}\rangle +…+E_n^{(i)}\langle n^{(0)}|n^{(0)}\rangle \\
&= -\langle n^{(0)}|\delta H|n^{(i-1)}\rangle +E_n^{(i)}
\end{align}
$$
となる。従ってエネルギーの$k$次摂動$E_n^{(i)}$は一般に
$$
E_n^{(i)}=\langle n^{(0)}|\delta H|n^{(i-1)}\rangle
$$
となるのである。しかし、これは摂動によって現れる$|n^{(i-1)}\rangle$がわかっていないと計算できない。では状態の摂動はどのようになっているのだろうか。

状態の1次摂動

今度は$\mathcal{O}(\lambda^1)$の式に左から$\langle k^{(0)}|$をかける。この状態$|k^{(0)}\rangle$というのは摂動のない系での$k$番目の固有状態である。固有エネルギーはもちろん$E_k^{(0)}$であるので、
$$
\begin{align}
\langle k^{(0)}|(H^{(0)}-E_n^{(0)})|n^{(1)}\rangle &= \langle k^{(0)}|(E_n^{(1)}-\delta H)|n^{(0)}\rangle \\
(E_k^{(0)}-E_n^{(0)})\langle k^{(0)}|n^{(1)}\rangle &= E_n^{(1)}\langle k^{(0)}|n^{(0)}\rangle -\langle k^{(0)}|\delta H|n^{(0)}\rangle =-\langle k^{(0)}|\delta H|n^{(0)}\rangle
\end{align}
$$
となる。ただし$\langle k^{(0)}|n^{(0)}\rangle =\delta_{kn}=0$を用いた。このことから、
$$
\langle k^{(0)}|n^{(1)}\rangle = \frac{-\delta H_{kn}}{E_k^{(0)}-E_n^{(0)}}
$$
とかける*2。ただし$\delta H_{kn}\equiv\langle k^{(0)}|\delta H|n^{(1)}\rangle$と定義した。

求めたいのは状態の1次摂動$|n^{(1)}\rangle$であった。これを展開すると次のようになる。
$$
\begin{align}
|n^{(1)}\rangle &= \sum_k|k^{(0)}\rangle \langle k^{(0)}|n^{(1)}\rangle\\
&= \sum_{k\neq n} \langle k^{(0)}|n^{(1)}\rangle|k^{(0)}\rangle
\end{align}
$$
なお、$\langle n^{(0)}|n^{(1)}\rangle=0$であるので、$n=k$については考えなくて良い。これによって、先ほどまでの議論とを組み合わせることができて、
$$
|n^{(1)}\rangle =-\sum_{k\neq n}\frac{\delta H_{kn}}{E_k^{(0)}-E_n^{(0)}}|k^{(0)}\rangle
$$
を得る。

エネルギーの2次摂動

状態の1次摂動がわかったので、エネルギーの2次摂動を求めることができる。
$$
\begin{align}
E_n^{(2)} &= \langle n^{(0)}|\delta H|n^{(1)}\rangle \\
&= -\sum_{k\neq n}\frac{\langle n^{(0)}|\delta H|k^{(0)}\rangle\delta H_{kn}}{E_k^{(0)}-E_n^{(0)}}\\
&= -\sum_{k\neq n}\frac{\delta H_{nk}\delta H_{kn}}{E_k^{(0)}-E_n^{(0)}}\\
&= -\sum_{k\neq n}\frac{|\delta H_{kn}|^2}{E_k^{(0)}-E_n^{(0)}}
\end{align}
$$
なお、$\delta H_{kn}$と$\delta H_{kn}$はHamiltonianのエルミート性より複素共役でつながる。従って$\delta H_{kn}\delta H_{kn}=|\delta H_{nk}|^2$なのである。

以上のことをまとめると、
$$
\begin{align}
&|n\rangle =|n^{(0)}\rangle -\lambda \sum_{k\neq n}\frac{\delta H_{kn}}{E_k^{(0)}-E_n^{(0)}}|k^{(0)}\rangle +\mathcal{O}(\lambda^2)\\
&E_n(\lambda) =E_n^{(0)}+\lambda \delta H_{nn}-\lambda^2\sum_{k\neq n}\frac{|\delta H_{nk}|^2}{E_k^{(0)}-E_n^{(0)}}+\mathcal{O}(\lambda^3)
\end{align}
$$
となる。

Remark

エネルギーの2次摂動について、考えているエネルギー準位よりも上の準位はエネルギーを下げる効果を持ち、下の準位はエネルギーを上げる効果を持つ。
$$
\begin{align}
E_{n}^{(2)\mathrm{upper}}\equiv -\lambda^2\sum_{k>n}\frac{|\delta H_{nk}|^2}{E_k^{(0)}-E_n^{(0)}}\\
E_{n}^{(2)\mathrm{lower}}\equiv -\lambda^2\sum_{k<n}\frac{|\delta H_{nk}|^2}{E_k^{(0)}-E_n^{(0)}}
\end{align}
$$
このように$E_n^{(2)}$を$n$よりも低い準位からの効果と高い準位からの効果に分ければ、$E_n^{(0)}$の大小関係により
$$
\begin{align}
E_n^{(2)\mathrm{upper}}<0\\
E_n^{(2)\mathrm{lower}}>0
\end{align}
$$
であることがわかる。（終）

*1:: 例えば$|n^{(1)}\rangle_f$という状態が摂動によって出てきて、これが$|n^{(0)}\rangle$を含んでいたとする:$|n^{(1)}\rangle_f =\alpha|n^{(1)}\rangle +\beta|n^{(0)}\rangle$。このような場合には出てきた$\beta|n^{(0)}\rangle$を無理やり元からあった$|n^{(0)}\rangle$に足して、規格化してやれば良い。そのような手続きを踏むことによって結局上記の規格化条件を満足する。

*2:エネルギーの差による割り算が可能になるのは異なる$n,k$に対して$E_n^{(0)}\neq E_k^{(0)}$の時だけである。このことから、縮退のある場合には別の方法を考える必要があることがわかる。